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用離子液體型電解液延伸超級電容的低溫性能

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雙電層超級電容器是一種新興而重要的儲能器件,具有功率密度大,本征安全,循環壽命長,全生命周期儲電量巨大等優點。目前商用雙電層電容采用有機電解液,工作電壓在2.5至3V之間,使用溫度為-40~65 ℃。相對而言,超級電容的低溫性能,比鋰離子電池的低溫性能出色許多。而提升電解液的工作電壓窗口,是提升超級電容能量密度,拓寬其應用領域的重要途徑之一。室溫離子液體,具有工作電壓高(可提升至4 V),且揮發性低,無毒,比有機電解液更加安全。然而離子液體的離子傳導率低,粘度高,熔點高,導致其低溫性能不佳。將其他溶劑與離子液體復配為二元電解液,是最常用的技術途徑,但常常在拓展低溫性能的同時,顯著降低電壓窗口,與提高電壓窗口的初衷相悖。最近,清華大學騫偉中課題組發現,將溶劑γ-丁內酯(GBL)與離子液體EMIMBF4復配得到的新型電解液,無熔點且玻璃態溫度低至-126°C。在3.7V下操作,可將超級電容器的工作溫度下探至-70℃(圖1)。配合高純度介孔石墨烯電極材料,可在低溫下表現出目前報道結果中的最佳電容性能。該研究為改善高電壓雙電層電容器的低溫性能,提供了新的思路。

圖1 新型電解液的低溫性能

新型電解液呈現優異的理化特性,與離子間的微觀作用相關

加入GBL后,離子液體的熔點消失(圖2a)。通過VTF方程擬合,其玻璃態轉變溫度由-95℃降至-126 ℃ (圖2b),同時,離子傳導率顯著提高,粘度顯著下降(圖2c),保證了超低溫下離子的傳質速率。而在EMIBF4中加入傳統溶劑1,2-丙二醇碳酸酯(Propylene Carbonate,簡稱為PC),玻璃態轉變溫度沒有變化。

圖2(a)不同配比的電解液的DSC曲線; (b)添加GBL及PC后電導率的變化; (c)不同配比電解液粘度隨溫度的關系

通過NMR表征發現 (圖3a),與PC相比,GBL顯著影響EMIMBF4的咪唑環上CH及BF4-之間的氫鍵作用。通過ATR-IR表征發現(圖3b),BF鍵的伸縮振動峰及CH的面內振動峰隨著GBL的加入出現了較大程度的位移,同時峰數由4個逐漸變為3-2個,表現出在GBL的加入后,BF4-的4個F-原子化學環境發生了較大變化。而加入PC的EMIMBF4并無此現象,證明了兩者與EMIMBF4混合時,呈現出截然不同的分散狀態。

圖3(a) NMR表征;? (b)ATR-IR表征。

  1. 新型電解液使石墨烯具有優異的低溫電容特性

(1)使用純EMIMBF4,雙電層電容器不能在-20 ℃以下工作。而采用新型電解液,不論溫度高低,在低頻區下曲線接近豎直垂線,表明這種高純石墨烯-離子液體體系擁有理想的電容特性。

(2)使用高純介孔石墨烯電極材料,將體積比為1:1 的EMIBF4與GBL混合所得電解液(E1G1),比體積比為1:1 的EMIBF4與PC混合所得電解液(E1P1)相比,-50 ℃,3.7V下電容性能更佳(圖4a )。同時,E1G1可允許電容器下探至-70 ℃工作,仍能保持可觀的響應速率與可觀的容量(圖4b)。與同類報道相比,本文中在低溫域下比容量為最高值(圖4c, 4d)。同時,實驗證實,該電解液在-30℃,3.7V下工作時,在8000次循環后,比容量及庫倫效率依然可保持100%。

圖4(a)?石墨烯在E1G1與E1P1電解液中的CV曲線(-50 oC,3.7V);(b)石墨烯在電解液E1G1 中CV曲線(-70 oC,3.7V);(c)?本文結果與其他報道的比容量對比(基于電極材料);(d)本文結果與其他報道的能量密度對比(基于電極材料)。

Jiarui Tian, Chaojie Cui, Qing Xie, Weizhong Qian, Chi Xue, Yonghua Miao, Ying Jin, Gang Zhang, Baohua Guo, EMIMBF4–GB Lbinary electrolyte working at ?70 °C and 3.7 V for a high performance graphene-based capacitor. J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C7TA10474J.

 

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