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過氧鈮酸鹽離子液體催化烯烴的環氧化

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烯烴的環氧化在工業上具有很高的應用價值,反應生成的環氧化合物是一種用途十分廣泛的有機中間體,在精細化學品中具有不可替代的作用,可廣泛應用于環氧樹脂、表面活性劑、油漆、黏膠劑、醫藥、農藥以及染料等眾多領域。

 

離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質。離子液體由于具有性質穩定、不易揮發、導電性強、可設計性、對許多物質均具有良好的溶解性以及綠色無污染等優點,在有機合成、催化和電化學等領域具有重要的應用。離子液體的陽離子和陽離子的功能化改性可以賦予其特殊的催化和分離性能。華東理工大學侯震山教授(點擊查看介紹)課題組近年來在離子液體催化氧化方面進行了深入的探索。最近,他們在前期發展的以季銨鹽為陽離子,過氧鈮酸鹽為陰離子組成的功能化離子液體催化劑的基礎上(ACS Catal., 2016, 6, 3354),又成功設計了有機酸修飾的過氧鈮陰離子季銨鹽陽離子型離子液體催化劑。作者利用核磁共振氫譜、碳譜、鈮譜,紅外光譜,拉曼光譜,熱重分析等表征方法對催化劑的結構進行確認,離子液體催化劑的具體制備方案如下:

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圖1. 催化劑的制備過程

作者通過研究發現,相比于其他類型的羧酸,α-羥基羧酸可以與鈮中心配位形成五元環結構,表現出更好的環氧化活性。這種新型催化劑除了對烯醇具有很好的催化活性外,在溫和的反應條件下(30 ℃)對烯烴也具有很好的催化活性和過氧化氫利用效率。作者通過核磁共振、紅外光譜、拉曼光譜、過氧鍵的滴定、高分辨質譜等表征手段對反應的中間體進行分析,確定了反應中間體的結構是[Nb(O?O)2LA]?。他們同時利用密度泛函理論(DFT)證實了由于有機酸的配位,[Nb(O?O)2LA]?中過氧鍵的電荷密度大大低于[Nb(O?O)2(OOH)2]?中過氧鍵的電荷密度,從而表現出對烯烴更高的催化活性和過氧化氫利用效率。另外。作者也比較了該離子液體催化劑體系和文獻中報道的鎢催化體系([TBA]2W2O11)的催化性能,實驗表明其對烯烴的環氧化活性(TOF = 110 h-1)要遠高于含鎢催化劑(TOF = 25.5 h-1)。

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圖2. 離子液體催化劑催化烯烴的氧化反應

進一步的研究表明,該反應體系中發現的質子型溶劑能促進烯烴的環氧化進行。作者通過實驗結合計算化學的方法證明了反應體系中質子型溶劑可以與反應的中間體形成氫鍵,從而降低過氧鍵的電荷密度,因此更有利于其對底物烯烴的親電進攻。該工作首次證明了有機酸對于過渡金屬鈮的催化氧化能力具有很好的促進作用,為相關工作的發展提供了很好的借鑒意義。

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圖3. 過氧鈮酸鹽功能化離子液體催化烯烴環氧化反應的機理

該工作的理論計算部分由華東理工大學的王海豐教授完成,這一研究成果近期發表在ACS Catalysis 上,文章的共同第一作者是馬文保袁海洋。

 

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