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基于LiTFSI溶劑化離子液體對取代過程的影響

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近日,澳大利亞新南威爾士大學Jason B. Harper等人研究了在兩個取代反應(吡啶與溴化芐的雙分子親核取代(SN2)反應和乙醇與1-氟-2,4-二硝基苯的親核芳香取代(SNAr)反應)中溶劑化離子液體(結構簡式如圖1所示)作為溶劑的作用。

圖1.?溶劑化離子液體[Li(G3)][N(SO2CF3)2] 1和[Li(G4)][N(SO2CF3)2]2的簡化表示

(圖片來源:Org. Biomol. Chem.

對于吡啶和溴化芐胺之間的SN2反應,在溶劑化離子液體和典型的離子液體中存在相同的微觀相互作用,但是焓和熵貢獻的平衡導致了不同的反應結果。對于典型的離子液體,可以觀察到速率常數的增大;但相對于分子溶劑乙腈,溶劑化離子液體1和2的存在降低了速率常數,這在某些情況如SN2反應中可能是有益的。

圖2.?吡啶和溴化芐在一系列不同離子液體溶劑中的SN2反應的雙分子速率常數

(圖片來源:Org. Biomol. Chem.

在乙醇和1-氟-2,4-二硝基苯發生的SNAr反應中,兩種離子液體溶劑對速率常數的影響和微觀解釋主要是基于以前的研究預測,因此需要注意避免溶劑的反應性。這種反應性在溶劑組成中含有較高比例的溶劑化離子液體時,以及在反應混合物中存在強親核試劑時特別顯著。值得注意的是,本研究強調了溶劑化離子液體提高聚醚反應活性的能力,而聚醚通常被視為惰性物質。

圖3.?乙醇與1-氟-2,4-二硝基苯在一系列不同溶劑離子液體中的SNAr反應的雙分子速率常數

(圖片來源:Org. Biomol. Chem.

綜上所述,這些取代反應以及相關的取代反應有可能通過配位體的變化對陽離子進行簡單的修飾,從而為離子液體的設計和對這些體系中微觀相互作用的控制開辟了新的途徑。

 

原文鏈接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/OB/C9OB01753D

原文作者:

Karin S. Schaffarczyk McHale, Michaela J. Wong, Alicia K. Evans, Alyssa Gilbert, Ronald S. Haines and Jason B. Harper

DOI: 10.1039/c9ob01753d

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